Desconexión catalítica de C

Nature, volumen 617, páginas 730–737 (2023)Citar este artículo

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Los compuestos epoxi reforzados con fibra están bien establecidos en aplicaciones de soporte de carga en las industrias aeroespacial, automotriz y de energía eólica, debido a su peso ligero y alta durabilidad. Estos compuestos se basan en resinas termoestables que incorporan fibras de vidrio o de carbono1. En lugar de estrategias de reciclaje viables, las estructuras basadas en compuestos al final de su uso, como las palas de las turbinas eólicas, se suelen depositar en vertederos1,2,3,4. Debido al impacto ambiental negativo de los desechos plásticos5,6, la necesidad de economías circulares de los plásticos se ha vuelto más apremiante7,8. Sin embargo, reciclar plásticos termoestables no es un asunto trivial1,2,3,4. Aquí informamos un protocolo catalizado por metales de transición para la recuperación del bloque de construcción de polímero bisfenol A y fibras intactas de compuestos epoxi. Una cascada de escisión/reducción, deshidrogenación/enlace, catalizada por Ru desconecta los enlaces C(alquilo)–O de los enlaces más comunes del polímero. Mostramos la aplicación de esta metodología a resinas epoxi curadas con amina no modificadas relevantes, así como a compuestos comerciales, incluida la carcasa de una pala de turbina eólica. Nuestros resultados demuestran que se pueden lograr enfoques de reciclaje químico para resinas epoxi termoestables y compuestos.

Las grandes cantidades de plásticos al final de su uso y materiales que contienen plástico liberados en la naturaleza han resultado en una gran crisis ambiental5,6, que afecta a los ecosistemas de todo el mundo9,10,11,12. Se ha hecho evidente la necesidad de la implementación de una economía circular de plásticos y composites que contengan plásticos para reducir el consumo de recursos, así como para limitar la introducción de residuos en el medio ambiente5. A diferencia de los termoplásticos al final de su uso, que se pueden fundir y volver a moldear en nuevas formas, las cadenas de polímeros reticulados de los plásticos termoestables hacen que estos materiales no sean aptos para el reciclaje mecánico. Evitando los problemas de procesabilidad debido a la falta de fusibilidad, el reciclaje químico deconstruye los polímeros en sus monómeros originales o productos químicos básicos relacionados que luego pueden volver a ingresar a las cadenas de producción establecidas para producir materiales poliméricos vírgenes. Habilitar una economía circular de esta manera brinda la oportunidad de convertir la acumulación de desechos plásticos en recursos valiosos7. Recientemente, la hidrogenación catalítica de productos de poliuretano termoestable para la recuperación de anilinas y polioles ha sido reportada como una estrategia para la realización de este principio13,14. Por el contrario, las resinas epoxi carecen de restos de carbonilo reactivos, lo que hace que las desconexiones selectivas de sus enlaces químicos sean más desafiantes. Los compuestos epoxi reforzados con fibras, livianos y altamente duraderos, que consisten en fibras de vidrio o carbono incrustadas en la matriz polimérica, son materiales de alto rendimiento cruciales para la construcción de automóviles, barcos, aviones y palas de turbinas eólicas1. La energía eólica contribuyó a aproximadamente el 6 % del suministro mundial de energía a partir de 2020, con proyecciones que pronostican un crecimiento significativo en el futuro cercano4. A su vez, para 2050 se habrán acumulado 43 millones de toneladas métricas de palas de aerogeneradores fuera de servicio (ref. 15). Al mismo tiempo, las tecnologías de reciclaje sostenibles para tales materiales poliméricos son casi inexistentes. Las resinas epoxi no son biodegradables y emiten gases tóxicos en la incineración16, lo que en última instancia conduce a los vertederos como la vía principal para su eliminación. A partir de 2020, solo alrededor del 1% de los compuestos al final de su uso fueron reutilizados y esto mediante la trituración del material y su uso como sustancia de relleno en la construcción1,2,3. Debido a su ineficiencia e insostenibilidad, varios países europeos han prohibido el vertido de palas de aerogeneradores, y se espera que sigan más4,17. Por lo tanto, crece la necesidad apremiante de estrategias de reciclaje viables para las resinas epoxi y sus compuestos1,4.

Las metodologías investigadas para el reciclaje de compuestos a base de polímeros se pueden dividir en dos enfoques generales, ambos centrados en la recuperación de fibras únicamente. El primer enfoque se basa en la destrucción de la matriz polimérica al romper los enlaces químicos de forma no selectiva, liberando así las fibras incrustadas. Los procesos informados se basan en tratamientos severos que consumen mucha energía, como la pirólisis, que no es práctica y da como resultado fibras dañadas1,2,3. Los enfoques químicamente destructivos producen fibras de mayor calidad1 pero requieren reactivos indeseables como el peróxido de hidrógeno18 o el ácido nítrico concentrado19. El segundo enfoque, más elegante, es diseñar nuevas resinas epoxi que contengan 'puntos de ruptura molecular', que se pueden escindir selectivamente bajo ciertas condiciones20,21. Aunque la matriz polimérica se puede digerir en fragmentos de cadena solubles, liberando las fibras, las fracciones poliméricas recuperadas no se pueden refundir22,23,24,25. Además, mientras que el diseño de nuevas resinas podría implementar la reutilización de fibras para futuros productos compuestos, la carga heredada de los materiales epoxi producidos hasta el día de hoy aún permanece, así como los que se producen ahora y en un futuro cercano utilizando materiales de última generación. -Resinas de última generación.

Visualizamos el desarrollo de un enfoque de reciclaje químico para compuestos epoxi que tiene como objetivo la desconexión selectiva de los motivos de enlace innatos compartidos entre las resinas epoxi, en lugar de romper los puntos de ruptura introducidos artificialmente o destruir la complejidad molecular de la matriz. Al apuntar a los enlaces formados durante los pasos básicos de producción de las resinas, se podrían recuperar valiosos bloques de construcción de polímeros además de la liberación de fibras de su incrustación polimérica. Por lo tanto, la circularidad tanto para la resina epoxi como para las fibras se lograría porque se pueden producir polímeros vírgenes a partir de productos químicos básicos recuperados.

El bisfenol A (BPA) petroquímico representa un componente importante para los polímeros, incluidas las resinas epoxi26. Para la preparación de este último, los restos de epóxido electrofílicos se unen al esqueleto de BPA a través de enlaces sencillos C(alquilo)-O. Luego, los epóxidos difuncionales se pueden curar con alquilaminas multifuncionales, lo que produce redes de polímeros tridimensionales (3D) aleatorias unidas por enlaces C-O y C-N σ en diferentes motivos de enlace27 (Fig. 1a). La posible fuga de BPA al medio ambiente y los riesgos ecológicos y para la salud humana asociados con tales eventos28,29 han llevado a la investigación de posibles sustitutos26. Sin embargo, con varios millones de toneladas métricas de materiales a base de BPA en circulación hasta la fecha, la recuperación de estos materiales y la extracción de BPA de manera controlada son muy deseables y sirven para evitar posibles fugas de los vertederos. Los motivos de difenol o diol a base de biomasa podrían ser sustitutos ventajosos del BPA, debido a su capacidad de renovación26. No obstante, recurrir a bloques de construcción biorenovables no alivia el requisito de una producción circular de polímeros para minimizar su impacto ambiental30.

a, Ilustración esquemática de una matriz de resina epoxi reticulada y estructuras moleculares de motivos de enlace. Los círculos azules representan secciones de enlace, mientras que las líneas negras representan secciones de polímero lineal. Los enlaces C–O adyacentes al BPA (rojo) están destinados a deconstruir la matriz polimérica. b, Condiciones de reacción optimizadas aplicadas a diferentes sustratos modelo, considerando motivos de enlace y bloques de construcción. Se dan los rendimientos (entre paréntesis) de los productos aislados mediante cromatografía en columna.

En la búsqueda de realizar el enfoque previsto, nuestro objetivo fue desarrollar un método catalizado por metales de transición para la desconexión de enlaces simples C (alquilo)-O adyacentes al motivo BPA, que se forman durante la reacción de BPA con epiclorhidrina. Los enlaces simples carbono-oxígeno tienen energías de disociación de enlace altas31,32 y su activación sigue siendo un desafío. Para la valorización de la lignina33, se ha informado que la catálisis homogénea de rutenio desconecta los enlaces simples C(alquilo)–O y C–C34,35,36. No obstante, los intentos iniciales de transferir estas metodologías de los modelos de lignina al modelo 1 (Fig. 1a), imitando uno de los motivos más comunes en las resinas epoxi, no fueron gratificantes y dieron lugar a una conversión baja o nula (Tabla complementaria 1). Sin embargo, después de una evaluación exhaustiva de los catalizadores potenciales y las condiciones de reacción (Tablas complementarias 2 a 6), se identificó un protocolo eficiente. Con triphos-Ru-TMM como precatalizador y tres equivalentes de isopropanol en tolueno a 160 °C, el modelo 1 se deconstruyó limpiamente proporcionando BPA metilado (Me-BPA) con un rendimiento aislado del 83 % (Fig. 1b). No se detectaron productos secundarios de este proceso. Se probaron varios otros compuestos modelo, adaptando las condiciones de deconstrucción optimizadas. La división eficiente de los modelos 2 y 3, que produjeron Me-BPA al 88 % y 80 %, respectivamente, muestra que las aminas secundarias y terciarias no inhiben la reactividad, una observación que es crucial cuando se aplica la metodología a resinas epoxi curadas con amina relevantes. Para el modelo de sustrato 4 que imita el motivo reticulado menos común 3, no se observó conversión. Este modelo de enlace requiere la escisión de tres enlaces C-O en total, por lo que la primera escisión del enlace C-O es menos factible que para el modelo 1 debido a la liberación más desafiante de un alcohol alquílico en comparación con un fenol. Por último, el modelo 5, con el grupo de alcohol central rematado como un éter metílico, resultó no reactivo a las condiciones de deconstrucción.

Más allá de los motivos de enlace, consideramos compuestos modelo que contienen andamios de bisfenol o diol distintos del BPA (Fig. 1b). El bisfenol S (BPS) es un compuesto comercialmente relevante con un enlazador de sulfonilo en su columna vertebral, lo que da como resultado diferentes propiedades electrónicas. El modelo 6 basado en BPS reaccionó limpiamente en condiciones optimizadas, lo que permitió un rendimiento aislado del 74 % de BPS metilado. A continuación, se investigaron otros tres compuestos modelo que contenían posibles sustitutos biorenovables de BPA26. Probamos nuestro enfoque de desconexión en una selección representativa de dichos candidatos. El modelo 7 se basa en un bisfenol obtenido del terpenoide carvacrol37,38, que se puede sintetizar a partir del limoneno39. En condiciones catalíticas, se observó una escisión del enlace C-O eficiente y selectiva. Los compuestos derivados de la vainillina pueden obtenerse de la lignina, lo que los convierte en candidatos atractivos para reemplazar las fuentes petroquímicas. Un modelo epoxi basado en p,p'-bisguayacol F (modelo 8)40 se sometió a condiciones de deconstrucción catalítica y, después de 16 h, se aisló p,p'-bisguayacol F metilado con un rendimiento del 57%. Aunque se puede especular que el enlace C-O más gravado estéricamente es menos accesible para el catalizador, la reacción es altamente selectiva porque solo se recuperó el material de partida sin reaccionar, aparte del producto de escisión. Por último, se probó un compuesto modelo a base de bis(hidroximetil)furano (modelo 9)41. Los bloques de construcción relacionados con furanos son de interés debido a su disponibilidad a partir de la celulosa42. No se observó conversión, lo que demuestra que la escisión catalizada por Ru es selectiva para los enlaces basados en fenol. Con este alcance de sustratos modelo disponibles, se realizaron estudios sobre la actividad catalítica en el modelo 1. Incluso con una carga de catalizador reducida de 0,38% en moles, se observó una conversión cuantitativa a Me-BPA después de 16 h. Esto corresponde a un número de facturación (TON) de 533.

Como lo respalda la inercia del modelo 5 a las condiciones catalíticas, y en línea con los mecanismos propuestos para la escisión en los modelos de enlace β-O-4 de la lignina34,36, postulamos que la ruptura del enlace arilo C-O está precedida por la deshidrogenación de la funcionalidad del alcohol. en el modelo 1, formando la cetona 1 (Fig. 2a). Se calcularon las energías de disociación de enlace (BDE) para los enlaces de éter C-O del modelo 1 y la cetona correspondiente (cetona I). En línea con los estudios teóricos sobre los enlaces de lignina31, el BDE de este último es 10,7 kcal mol-1 más bajo (Fig. 2a,b), lo que respalda la premisa de que la deshidrogenación es necesaria para el inicio de la activación de C-O.

a, Deshidrogenación sin aceptor catalizada por Ru. b, Ciclo catalítico propuesto para la desconexión de enlaces C–O. Los BDE se calcularon con DFT en el nivel de teoría (U)M06-2X/6-311++G(d,p). c, Detección de acetona como producto de desconexión. Los rendimientos se determinaron mediante espectroscopía de RMN 1H utilizando 1,3,5-trimetoxibenceno como estándar interno. d, Perfil cinético de la deconstrucción del modelo 1. Experimento de monitoreo Operando para la desconexión del enlace C-O en el modelo 1. Estructura molecular de triphos-Ru-H2-CO en el cristal (CCDC 2219777).

A partir de la cetona I, proponemos que los enlaces simples C-O son susceptibles de escisión a través de un paso de adición oxidativa que involucra un complejo de rutenio de baja valencia que finalmente genera Ru-II (Fig. 2b). A través de un paso de deshidrogenación con isopropanol, el intermedio Ru-II se reduce con la subsiguiente formación de especies Ru-III y la liberación de un fenol. El complejo de rutenio de baja valencia Ru-III se somete a un segundo paso de adición oxidante, y la cascada de reducción finalmente conduce a la escisión del sustrato modelo en componentes de acetona y fenol. Se investigó el perfil cinético de la desconexión del enlace en el modelo 1 (Fig. 2d) que muestra un período de inducción de aproximadamente 2 h, después del cual solo se pudo detectar una cantidad mínima de Me-BPA. Sin embargo, después de 4 h, se observó un rendimiento del 50 % de Me-BPA con una conversión cuantitativa alcanzada después de 12 h. Un período de inducción apunta a la activación del catalizador que precede al ciclo catalítico. En un tiempo de reacción de 4 h, se detectaron trazas del intermedio de monoescisión cetona III. De lo contrario, solo se observaron el material de partida y el producto, lo que indica que el consumo de productos intermedios es significativamente más rápido que el del modelo 1. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) mostraron que el C–O BDE de la cetona I es 3,3 kcal mol– 1 más bajo que el de la cetona III (Fig. 2b), lo que implica que el consumo más rápido de este último no está controlado por la fuerza del enlace C-O. Posiblemente la activación del segundo enlace C-O sea más rápida que la disociación del intermedio del catalizador. La cetona III se sometió a condiciones catalíticas en una mezcla uno a uno con el modelo 1. Ambos compuestos se consumieron produciendo Me-BPA, lo que respalda que la cetona III es un intermedio. Para reunir más apoyo para el mecanismo de escisión del enlace C-O propuesto, se realizaron esfuerzos para detectar la acetona como el producto de desconexión correspondiente formado a partir del motivo de enlace central del modelo 1 (Fig. 2c). Debido a que la deshidrogenación del isopropanol produce acetona, la fuente de hidrógeno se cambió por 1-feniletanol. Después de 16 h de tiempo de reacción, se observó tanto una formación cuantitativa de acetofenona a partir de 1-feniletanol como un rendimiento del 74 % de acetona a partir del motivo de enlace.

La deconstrucción del modelo 1 utilizando trifos-Ru-TMM al 3 % en moles en tolueno a 160 °C en ausencia de isopropanol produjo solo el 4 % de Me-BPA después de 16 h (Tabla complementaria 1). Si el isopropanol sirve solo como una fuente de hidrógeno adicional, aproximadamente el 50% de los enlaces C-O deberían haberse escindido. Para investigar el papel del isopropanol, se realizaron experimentos de monitoreo de operando (Fig. 2d) utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) 1H y 31P. El experimento, en ausencia de isopropanol, se llevó a cabo en un tubo de RMN J. Young. Después de 16 h, no se observó conversión del material de partida. Asimismo, no se había consumido triphos-Ru-TMM y no se pudo detectar ninguna otra especie de rutenio. La reacción se repitió con 3 equiv. de isopropanol presente. Aquí, se observó una conversión casi cuantitativa del material de partida en Me-BPA después de 16 h. Además, el complejo de rutenio de partida se consumió y se detectó la formación de nuevas señales correspondientes a especies de rutenio tanto en los espectros de RMN de 31P como en la región de hidruro de los espectros de RMN de 1H. La adición de otro equivalente del modelo 1 a la mezcla de reacción que contenía la nueva especie de rutenio y su ejecución condujo a una deconstrucción limpia del sustrato fresco en BPA metilado.

No se pudo identificar un pico de singlete de fosfina a 47,3 ppm. Se detectó un complejo de rutenio(I) binuclear con puente de hidruro43 y se probó como un precatalizador potencial en el modelo 1. Sin que se observara conversión, la formación de esta especie puede considerarse una vía de desactivación. Por último, un pico de triplete y un pico de fosfina doblete podrían vincularse a una señal de hidruro utilizando un experimento de RMN de coherencia cuántica única heteronuclear 1H, 31P. Se obtuvieron monocristales aptos para cristalografía de rayos X, lo que permitió identificar esta especie como triphos-Ru-H2-CO. Proponemos que el CO se origina a partir de la acetona, que presenta un raro caso de descarbonilación de un alcohol secundario44. El complejo de carbonilo se probó como precatalizador, pero resultó inactivo.

Con la identificación de un sistema catalítico adecuado para la deconstrucción de modelos epoxi, pasamos a una resina polimérica (Fig. 3). Airstone 760E/766H es un sistema epoxi termoestable adaptado a la construcción de palas de aerogeneradores, que consta de cuatro monómeros y contiene aproximadamente un 43 % en peso de BPA después del curado. Inicialmente, un "hueso de perro" de la resina curada se molió en polvo, se suspendió en isopropanol que contenía tolueno y se agitó a 160 °C en ausencia de catalizador (entrada 1). Después de 24 h, no se pudieron detectar compuestos liberados de la resina. Por el contrario, cuando se añadió un 6% en peso de catalizador, se aisló un rendimiento de BPA del 56% (entrada 2). Tanto la cromatografía de gases-espectrometría de masas como el análisis espectroscópico de RMN 1H de la muestra de BPA no mostraron impurezas detectables, lo que respalda el potencial para su reutilización. Además, se recuperó una fracción restante altamente polar, cuyo análisis mediante espectrometría de masas de tiempo de luz de desorción/ionización láser asistida por matriz, RMN de 1H y espectroscopia infrarroja mostró una mezcla compleja de oligómeros que contenían éteres alquílicos, aminas y pequeñas cantidades de aromáticos. En total, el 81 % en peso de la resina curada se recuperó como material orgánico soluble. La influencia del tamaño de las partículas en la eficiencia de la deconstrucción sugiere que la catálisis se limita al área superficial de las partículas de resina suspendidas en la solución (Tabla complementaria 7). Un intento de disminuir la carga de catalizador en un 50 % a un 3 % en peso (entrada 3) redujo la cantidad de BPA recuperado a un rendimiento del 34 %. Sin embargo, extender el tiempo de reacción a 4 días (entrada 4) aumentó la cantidad de BPA recuperado al 81 %, lo que demuestra que el catalizador no se desactivó después de 24 h. Otro experimento de 4 días que utilizó 1% en peso de catalizador proporcionó un rendimiento de BPA del 42% correspondiente a una TON de 105 (entrada 5).

Alcance de las resinas epoxi deconstruidas usando condiciones catalíticas. Los experimentos se establecieron bajo una atmósfera de argón. Los rendimientos se determinaron después del aislamiento de los productos mediante cromatografía en columna.

Se probaron tres resinas epoxi comerciales adicionales. Un adhesivo de dos componentes (entrada 6), que contiene una mezcla compleja de endurecedores multifuncionales que dan como resultado un mayor grado de reticulación, resultó ser más difícil de deconstruir. No obstante, se recuperó un rendimiento de BPA del 38% después de 24 h. También se desmontó un sistema de epoxi transparente comercializado para artesanías (entrada 7) que produjo un 50 % de BPA. Además, se descubrió que esta resina contenía un componente epoxi basado en cresol porque se recuperaron dos isómeros de cresol con un rendimiento del 9% en peso junto con BPA. A continuación, se probó un sistema de infusión parcialmente basado en biomasa para ingeniería marítima (entrada 8). Este sistema comprende una mezcla compleja de endurecedores multifuncionales y contiene pequeñas cantidades de epóxidos de bisfenol F (BPF). Aunque se recuperó el 54 % del BPA de esta muestra, el BPF separado permaneció esquivo después de la deconstrucción, posiblemente debido a las modestas cantidades de epóxidos de BPF aplicadas en esta mezcla específica. Por último, se sometió a catálisis Lightstone 3100E/3102H, un sistema de curado con anhídrido desarrollado para aplicaciones de pultrusión. Sin embargo, para esta muestra no se pudo aislar BPA. El curado con anhídrido da como resultado la formación de motivos de enlace diferentes de los derivados del curado con amina, porque los restos de alcohol de la fracción epoxi están acilados27. Esta funcionalización bloquea la deshidrogenación y, posteriormente, la escisión del enlace C-O de manera análoga al modelo 5.

Con un método general disponible para el desmontaje molecular de resinas epoxi curadas con amina, nos volvimos a investigar la idoneidad de este protocolo para la deconstrucción de compuestos epoxi reforzados con fibra que, además de las matrices poliméricas, contienen un alto porcentaje en peso de fibras. Para la recuperación de estos últimos, la pulverización de compuestos epoxi es contraproducente. Reconocemos que los materiales compuestos pueden ser más accesibles al solvente debido al área de interfaz entre las fibras y el polímero. Nuestro trabajo comenzó con un compuesto a base de fibra de carbono ((1) en la Fig. 4a), obtenido de un vertedero. Sin tratamiento previo aparte del corte a medida, se sumergió un cubo de material en la mezcla de solventes, se agregó 6% en peso de catalizador y la mezcla se agitó a 160 °C. Después de 3 días, el material compuesto se había separado visiblemente en fibras sueltas. La mezcla de reacción se decantó; después del lavado, se recuperó el 57 % en peso de fibras de carbono y, de la solución, se aisló el 13 % en peso de BPA. Aunque no pudimos estimar la cantidad total de BPA en el material, la solubilización completa de la matriz polimérica y el balance de masa apuntan hacia una recuperación eficiente. A continuación, se trató de la misma manera una muestra de producto comercial de un laminado a base de fibra de vidrio ((2) en la Fig. 4a)). Aquí también se observó una separación visible en fibras sueltas en el transcurso de 3 días. Este compuesto produjo un 53 % en peso de fibras de vidrio y un 15 % en peso de BPA, lo que demuestra que el método no diferencia entre los compuestos a base de fibra de vidrio y de carbono. Por último, con estos resultados prometedores a la mano, se probó una pieza de la cubierta exterior de una pala de turbina eólica fuera de servicio de última generación ((3) en la Fig. 4a). Esta muestra compuesta comercial se desmontó limpiamente, lo que produjo un 50 % en peso de fibras de vidrio y un 19 % en peso de BPA. Adicionalmente se separó de la estructura una pieza de rejilla metálica, incorporada en la pala como parte del sistema de protección contra rayos.

a, Alcance de las muestras compuestas sometidas a catálisis. Las piezas compuestas 1, 2 y 3 tenían entre 1,0 y 1,5 cm de largo y ancho. b, Aumento de escala de las condiciones de deconstrucción en palas de aerogeneradores.

Finalmente, se examinó la posibilidad de escalar el protocolo catalítico a piezas más grandes de material compuesto (Fig. 4b). Una placa de 5,13 g de pala de turbina eólica fuera de servicio se colocó en un autoclave de 300 ml y se sometió a condiciones catalíticas. Después de 6 días de tiempo de reacción, la matriz se había desmontado por completo, lo que permitió el aislamiento de 4,0 mmol de BPA puro y la recuperación de 2,4 g de fibras de vidrio prístinas. Además, también se recuperó una lámina de rejilla metálica.

Para evaluar la calidad de las fibras recuperadas en comparación con las fibras puras, se utilizaron microtomografía computarizada de rayos X (µ-CT), espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 5). Con µ-CT, las variaciones del nivel de gris en las imágenes reflejan la variación de la densidad del material. Las fibras de vidrio parecían más ligeras que la resina epoxi que, a su vez, parecía un poco más ligera que el aire (Fig. 5a). La figura 5b muestra representaciones en 3D de fibras en las que el aire se ha hecho transparente. Solo se observó resina epoxi en la pieza no tratada de la pala del aerogenerador, y las imágenes corroboran visualmente que se conservó la alta calidad de las fibras recuperadas. Se cuantificaron los diámetros de las fibras de vidrio y se encontró que eran similares a los de las fibras de vidrio puras (18 ± 2 µm), y para las fibras de vidrio tanto incrustadas dentro (19 ± 2 µm) como recuperadas de (18 ± 2 µm) una pieza de pala de aerogenerador fuera de servicio. Las fibras de carbono recuperadas del material de vertedero (6,5 ± 0,9 µm) eran sustancialmente más pequeñas (Fig. 5c).

a, µ-CT de rayos X con cortes virtuales a través de pilas de imágenes reconstruidas que muestran secciones transversales de fibra. Barras de escala, 100 µm. b, representaciones 3D de pilas de imágenes reconstruidas que muestran la organización de las fibras; los niveles de gris correspondientes al aire se han vuelto transparentes; para escala refiérase a los cortes bidimensionales en a. c, Histogramas de diámetro de fibra obtenidos por análisis de datos de μ-CT de rayos X. d, espectros de alta resolución XPS C 1s de fibras limpias y recuperadas. e–h, imágenes SEM de fibras puras (e,f) y recuperadas (g,h). Barras de escala, 50 µm (e,g); 2 µm (f,h). AU, unidades arbitrarias; SER, energía de enlace.

Se usó espectroscopía de fotoelectrones de rayos X para probar si la resina epoxi se había eliminado completamente de las fibras en el proceso de deconstrucción (Tabla complementaria 9). Las concentraciones atómicas de Si, Ca y Al relativas a C fueron más altas en las fibras recuperadas que en las puras. El mayor contenido relativo de C de este último proviene de la capa de imprimación utilizada para recubrir las fibras de vidrio, que se eliminó parcialmente durante la catálisis. No se detectó ningún polímero residual, y esto se corroboró aún más con los espectros C 1s de alta resolución de las fibras puras y recuperadas (Fig. 5d), para las cuales los picos de agitación de tipo π-π* generalmente se detectan para C en compuestos aromáticos (alrededor de 291-292 eV) estaban ausentes. Las imágenes SEM de las fibras muestran la huella de este recubrimiento en las fibras limpias (Fig. 5e,f y Fig. 16a-d,i suplementaria), mientras que la superficie de las fibras recuperadas es lisa (Fig. 4g,h y Fig. 16e suplementaria). –h,j). Finalmente, los estudios preliminares de resistencia a la tracción en las fibras recuperadas de la pala de la turbina eólica, con fibras puras como punto de referencia, mostraron una resistencia mecánica comparable (Tabla complementaria 10).

Para aquellos componentes recuperados de compuestos al final de su uso, se pueden considerar perspectivas de circularidad. La alta pureza del BPA recuperado permite, en principio, su reutilización en cadenas productivas establecidas para resinas epoxi, policarbonatos o poliésteres, reemplazando al BPA virgen producido a partir de nafta como materia prima. La fracción restante, que consta de varios oligómeros, lamentablemente no se puede utilizar como componentes químicos básicos. No obstante, se pueden visualizar estrategias de valorización más allá de la recuperación de energía. Por ejemplo, se ha demostrado que la pirólisis procesa desechos plásticos mixtos (incluidos los polímeros que contienen nitrógeno) en, por ejemplo, equivalentes de nafta o gas de síntesis45,46. Como tal, esta fracción restante puede encontrar usos como fuente de materia prima de carbono para la industria química. Por último, con respecto a las fibras de vidrio y carbono recuperadas con alta calidad, se han informado varios enfoques de reutilización. Estos incluyen el uso de fibras recuperadas para construir nuevos materiales compuestos después de un proceso de apresto o redimensionamiento químico47,48. Con estas consideraciones en mente, nuestro proceso catalítico puede considerarse como una demostración de prueba de concepto de que una economía circular bien puede lograrse para estos materiales valiosos y relevantes.

Las descripciones de los métodos utilizados se proporcionan en la Información complementaria.

Los datos cristalográficos están disponibles de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge bajo el no. CCDC 2219777. Los autores declaran que todos los demás datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el documento y sus archivos de información complementaria.

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Agradecemos a todo el consorcio CETEC, en particular a ME Birkbak de Vestas Wind System A/S, SCA Lauth, M. Schrötz y LO Meyer de Olin Corporation, así como a E. Damgaard-Møller y AS Donslund del Danish Technological Institute. para discusiones valiosas, muestras de material compuesto/resina epoxi y asistencia con respecto a los análisis. Agradecemos a M. Ceccato de la Universidad de Aarhus por la medición de espectros XPS y SS Pedersen de la Universidad de Aarhus por adquirir una muestra compuesta de fibra de carbono. También agradecemos a CSCAA por las horas de cómputo brindadas para el estudio DFT. Estamos profundamente agradecidos por el apoyo financiero del Fondo de Innovación de Dinamarca (subvención n.º 0224-00072B), la Fundación Carlsberg (subvención n.º CF18-1101), la Fundación Nacional Danesa de Investigación (subvención n.º DNRF118 y DNRF-93), la investigación de la Fundación Novo Nordisk subvención de infraestructura para AXIA (nº NNF19OC0055801) y la Universidad de Aarhus. El apoyo del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención no. 862179 y acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie no. 859910 también se agradece. Esta publicación refleja únicamente los puntos de vista de los autores, y la Comisión no se hace responsable del uso que pueda hacerse de la información contenida en ella.

Departamento de Química y Centro Interdisciplinario de Nanociencia, Universidad de Aarhus, Aarhus, Dinamarca

Alexander Ahrens, Andreas Bonde, Hongwei Sun, Nina Kølln Wittig, Hans Christian D. Hammershøj, Gabriel Martins Ferreira Batista, Henrik Birkedal & Troels Skrydstrup

Instituto Tecnológico Danés, Aarhus, Dinamarca

Andreas Sommerfeldt y Simon Frølich

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La conceptualización, redacción y revisión del borrador original estuvo a cargo de AA y TS. El diseño experimental estuvo a cargo de AA. La investigación experimental estuvo a cargo de AA, AB y HSAA y la investigación dirigida y supervisada por TS. Los análisis y la evaluación de las fibras recuperadas fueron realizados por NKW, HB, AS y SF. Las investigaciones cristalográficas de rayos X fueron realizadas por HCDH. Los estudios DFT fueron realizados por GMFB. La preparación de muestras de epoxi transparente y el análisis de masa en la fracción restante fueron realizados por AS. la adquisición fue realizada por TS y SF Todos los autores revisaron el manuscrito final.

Correspondencia a Alexander Ahrens o Troels Skrydstrup.

AA, TS, AS y SF son inventores en la solicitud de patente provisional no. EP22156129, presentado por la Universidad de Aarhus, que cubre el desmontaje catalizado por metales de transición de compuestos poliméricos basados en epoxi y reforzados con fibra. TS es copropietario de SyTracks A/S, que comercializa tubos de CO.

Nature agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Ahrens, A., Bonde, A., Sun, H. et al. Desconexión catalítica de enlaces C–O en resinas epoxi y composites. Naturaleza 617, 730–737 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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Recibido: 23 agosto 2022

Aceptado: 13 de marzo de 2023

Publicado: 26 abril 2023

Fecha de emisión: 25 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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